阴非离子型表面活性剂的合成及性能研究_免费论文全文下载

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摘要：以烷基酚为起始原料，经聚合和羧甲基化反应合成了系列烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐。通过单因素实验，得出羧甲基化最佳合成条件为：反应温度95℃，烷基酚聚氧乙烯醚、氯乙酸及氢氧化钠物质的量比为1：2：4，反应时间6h，产品产率达80%以上。采用红外光谱和核磁共振对产物进行了结构表征。性能实验结果表明：这类表面活性剂分子中的阴离子头基和非离子嵌段提高了其耐温抗盐性，从而赋予其优良的驱油性能。

关键词：阴非离子型表面活性剂；烷基酚聚氧乙烯羧酸盐；耐温抗盐性
中图分类号：0623. 621
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）06-0356-05
三次采油用表面活性剂主要有石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等，上述表面活性剂对苛刻油藏存在几个难以解决的问题。一是耐盐性差，尤其是耐Ca2+、Mg2+能力差，二是产品性能不稳定，在高温高盐条件下存在强烈的盐效应、吸附沉淀、色谱分离等缺陷。针对我国油藏特点，研制开发适应苛刻油藏的表面活性剂对提高原油采收率有着十分重要的意义。
阴非离子型表面活性剂由于其分子结构中将两种不同性质的亲水基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，性能优良，显示出良好的应用前景。Michel为高盐储层的低浓度表面活性剂驱设计了分子中同时含氧乙烯和氧丙烯链节的磺酸盐、硫酸盐表面活性剂。Liu等进行了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐体系界面性能的研究。杨晓鹏等合成了不同氧乙基数的十二烷醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂体系并进行该体系的性能研究。本文设计并合成了系列烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐，具有临界胶束浓度（CMC）值低、耐盐耐温性能好、界面性能佳的优点。合成路线如下所示。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Huber-China反应釜，北京赛美思有限公司；Ⅲ组合式合成玻璃聚合釜，上海绿树工贸有限公司；美国Nicolet5700型红外光谱仪；美国Varian400MHz型核磁共振仪；T90电位滴定仪，梅特勒公司；瑞士KRUSS-IOO型表面张力仪；美国CNG公司的TX-500C型界面张力仪。
烷基酚，氢氧化钠，氢氧化钡，浓盐酸，浓硫酸，甲苯均为AR；氯乙酸、环氧乙烷为工业级。
1.2 实验部分
1.2.1 烷基酚聚氧乙烯醚（3a～3c）的合成
烷基酚聚氧乙烯醚（3a～3c）的合成按照文献的方法制备，备用。
1.2.2 烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐（la～lc）的合成
将烷基酚聚氧乙烯醚（3a～3c）和适量氢氧化钠置于装有搅拌、回流冷凝装置的四口玻璃反应器中，加热升温至65℃反应lh后，降温至45℃左右，在搅拌下缓慢加入氯乙酸和溶剂甲苯，升温至95℃，在此温度下反应6h，反应结束后，将装置改为蒸馏装置，在真空度0.04 MPa下蒸馏1h去除溶剂。经盐酸酸化、分层，水洗，有机层干燥，得到纯度较高的烷基酚聚氧乙烯醚羧酸，以电位滴定法测定含量，计算产率。再用氢氧化钠水溶液中和，加入适量的水，得到质量分数50%左右的烷基酚聚氧乙烯醚羧酸钠（la～lc）表面活性剂产品。
1.3 烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的含量分析
利用电位滴定仪对该产物的含量进行测定，通过电位滴定仪判别等当量电位，测得烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的含量，从而得到产率。
1.4
CMC测定
采用表面张力仪测定NPAC（壬基酚聚氧乙烯醚羧酸钠，1a、lb和1c）的临界胶束浓度CMC。
1.5 油水界面性能
用界面张力仪测定烷基酚聚氧乙烯醚羧酸钠（la～lc）表面活性剂与江苏沙7原油的动态界面张力。在油藏温度为83℃，水质矿化度为20～30g/L的条件下，测量时间为2h，沙7现场水样见表1。
2 结果与讨论
2.1 碱的类型对产率的影响
分别选择乙醇钠、乙醇胺、氢氧化钠颗粒、氢氧化钠粉末和复合碱（主要成分是Ca（OH）2、活性白泥、硅藻土、活性碳、饱和碱溶液）为反应碱，反应条件为，n（烷基酚聚氧乙烯醚）：n（氯乙酸）：n（氢氧化钠）=1：2：4，反应时间6h，反应温度95℃，结果见表2。
由表2可知，采用氢氧化钠粉末碱化得到的产品产率最高。
2.2 物质的量比对产率的影响
物质的量比对反应的结果有重要影响。烷基酚聚醚与氯乙酸的物质的量比过低，反应产率降低；若过高，原料浪费严重，生产成本升高。采用氢氧化钠粉末，在反应时间6h，反应温度为95℃反应条件下，考察原料物质的量比对羧甲基化反应制备NPAC（la、lb和lc）产率的影响，结果见表3。
在反应中，首先向烷基酚聚氧乙烯醚中加入氢氧化钠粉末，烷基酚聚氧乙烯醚末端羟基上的H与氢氧化钠作用产生烷氧基负离子RO-。加入的氯乙酸与未反应的NaOH作用生成氯乙酸钠，与RO-发生亲核反应，RO-提供一对电子与氯乙酸钠中亚甲基上的C成键，形成过渡态。过渡态是最高能量状态，一旦形成，CI-即离去，释放能量形成产品，因此要加入过量的氢氧化钠进行反应。从表3可以看出n（烷基酚聚氧乙烯醚）：n（氯乙酸）：n（氢氧化钠）=1：2：4，产率达到最大值；再增加氯乙酸以及氢氧化钠的量，产率变化不大。因此，该反应的原料物质的量比选择1：2：4为宜。
2.3 反应温度对产率的影响
在n（烷基酚聚氧乙烯醚）：n（氯乙酸）：n（氢氧化钠）=1：2：4，反应时间6h的条件下，考察温度对羧甲基化反应制备NPAC（1a、lb和lc）产率的影响，见图1。由图1可知产品产率随着反应温度的增加，产率先上升而后略微降低。当温度在75～85℃时，产率较低；而达到90℃后产率明显增加，表明反应进行程度增加而且产率骤增；当反应温度达到95℃时，产率达到最高；继续升温对产率的提高影响不明显还略有下降。由于体系中所使用的有机相溶剂甲苯的沸点为11O℃，升高反应温度，就会造成甲苯的挥发，反而使产率略有下降。故反应温度选择95℃为最佳。 2.4 反应时间对产率的影响
在n（烷基酚聚氧乙烯醚）：n（氯乙酸）：n（氢氧化钠）=l：2：4，反应温度为95℃条件下，考察反应时间对羧甲基化反应制备NPAC（la、lb和lc）产率的影响，结果见图2。由图2可知产率随着反应时间的延长而上升，当反应时间为6h时，反应产率达到最高，继续延长反应时间对产率提高不明显，故本实验选择反应时间为6h最佳。
2.5 表面活性剂的结构表征
（1）合成的阴非离子型表面活性剂NPAC（la、lb和lc）的结果见表4。
（2）对合成的阴非聚醚羧酸盐表面活性剂NPAC （1a、lb和lc）进行了红外谱和核磁共振分析，结果见表5。
在核磁共振的图中采用了ac3. 5～4.2）×l0'6聚环氧乙烷链（CH2CHZO）上的4个H与δ 6.8×10-6左右为苯环上氧原子邻位的2个H相比再除以2计算EO数。1a将lH NMR谱中δ（3.3～4.O）×10-6峰面积与δ6.8×10-6峰面积相比4.1，计算EO数为2，lb的EO数为4，lc的EO数为7。在13CNMR谱中增加了172×10-6左右的C=O峰，在61.72×10-6的CH2OH上的碳峰消失，而在δ（66.5～73）X10-6增加了峰，说明羧甲基化反应较为完全。结合IR数据说明合成的化合物为目标产物。
2.6 表面活性剂的性能研究
2.6.1 表面张力与CMC
表面活性剂降低表面张力的能力及临界胶束浓度的大小决定了其表面活性。测定不同聚氧乙烯加成数的NPAC（la―lc）的表面张力及CMC，并与十二烷基苯磺酸钠（SDS）相比较，结果见表6。
从表6中可以看出，阴非表面活性剂具有较低的CMC值，比传统单链表面活性剂低1个数量级，且随着乙氧基聚合度的增加，CMC值增大，这是由于EO链的插入使表面活性剂亲水性增加，从而使胶团形成的驱动力降低。几种NPAC的yCMC数值相差不大。NPAC类阴非离子型表面活性剂比阴离子表面活性剂SDS更能够有效地降低表面张力。
2.6.2 耐温抗盐性能
配制质量分数0.3%的不同矿化度的模拟水溶液，在83℃条件下，考察其对江苏油田沙7原油的动态界面张力IFT，结果如表7。
从图4可以看出，NPAC系列产物可以在很宽的矿化度以及高含钙镁区间都能达到超低界面张力。当体系的总矿化度在25000～50000 mg/L之间，油水动态界面张力可达0.001～0.01 mN/m的超低值。这是由于乙氧基基团的存在，增加了体系的抗盐能力。同时发现，乙氧基基团数目的增加有利于提高阴非离子表面活性剂的抗Ca2+、Mg2+二价离子及抗NaCI的能力。当n等于4、7时，总矿化度为80000 mg/L，钙镁含量2000 mg/L，仍然能够达到l0-3 mN/m数量级。
从图5可以看出，以表1中的现场水配制质量浓度为0.3% NPAC水溶液，考察其对沙7原油油水界面性能。结果发现，la和lb在120min内油水动态界面张力均可保持超低值，而lc达不到超低界面张力。这是因为增加聚氧乙烯基聚合度使得表面活性剂亲水性增强，亲油性较差，表面活性剂更倾向于在水相聚集，从而使得界面上表面活性剂的浓度降低，因而界面活性变差。
选出质量浓度0.15%的阴非表面活性剂lb进行耐温性试验（见图5）。发现经83℃地层温度老化105d后，油水动态界面张力可达l0-3～10-4 mN/m，说明lb具有良好的界面活性。这是由于表面活性剂分子中含有对温度不太敏感的醚键，保证了其在高温下仍然保持结构的稳定性。
3 结论
（l）以烷基酚为原料，在烷基酚分子中引入乙氧基团，再对烷基酚聚醚的末端羟基进行羧化反应，确定了合成反应的较优工艺条件。采用电位滴定分析产品含量，通过红外光谱和核磁共振对结构进行了表征。
（2）制备的系列NPAC表面活性剂产品（la―lc）在高温高盐条件下，与江苏原油间的界面张力可达l0-3～l0-4 mN /m数量级，具有很好的耐温抗盐性能。
（3）阴非离子型表面活性剂NPAC具有独特的分子结构，因而赋予其优越的界面性能，有望应用于高温高盐油藏的驱油中。

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