石墨烯的制备方法及其性能研究_免费论文全文下载

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摘要：石墨烯是近几年发展起来的非常有潜力的一种新型碳材料，其厚度只有0. 335 nm，具有优异的物理和化学性能，引起了科学家们的广泛关注。近来石墨烯制备方法的研究取得了很大的发展，出现了许多关于石墨烯制备的新工艺。大量引用近几年的参考文献，综述了石墨烯的结构和性能并介绍了一些制备方法，主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化一还原法以及液相分散法等。旨在针对石墨烯的制备工艺，分析比较了各种制备方法的优缺点，并对未来应用领域的发展趋势进行了展望。

关键词：石墨烯；结构；性能；制备方法
中图分类号：TQ042
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）06-0378-05
近些年来，碳纳米材料一直是纳米科技领域中的重要研究的课题。1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管，均已成为零维和一维碳纳米材料的经典代表，这些都引发了世界范围的研究热潮。直到2004年，Geim等采用机械剥离法获得了单层石墨烯并发现其独特电子学特征，又一次引起了科学界对石墨烯的研究热潮。随后研究人员又采用机械剥离法、氧化还原方法、化学气相沉积法、溶剂热法、外延生长法、电还原法、有机合成法、液相分散法等方法合成了石墨烯，这些方法的使用方便了人们对其结构、性能及应用进行深入的研究，并逐步解开石墨烯神秘的谜底。
英国曼切斯特大学的Geim课题组利用极其简单的胶带剥离石墨的方法第一次制备出了稳定的高品质的单层和少数几层石墨烯。2005年，Geim和Kim两个课题组在《Nature》杂志上均报道了石墨烯独特的电子性质，从此石墨烯因其独特的力学、电学、光学、热学等性质引起了全世界范围内对这一材料的理论研究与实验探索。石墨烯的发现不仅突破了原有的二维原子晶体不能存在的思维定式，激发了其他二维材料的研究，而且填补了碳材料家族中一直缺失的二维成员，进而形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系（图1）。2010年首次制备出石墨烯的两位科学家Geim和Novoselov荣获诺贝尔物理学奖，表彰了他们在研究石墨烯中所做的创新性研究。
l 石墨烯的结构及性能
1.1 石墨烯的结构
石墨烯的理论厚度为0.335 nm，是其他各维材料的基本组成单位。单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，而石墨烯并不是理想的平面结构，碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。一维碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。石墨烯六角网面之间通过丌电子相互作用形成三维体相石墨，所以石墨具有层状结构，并呈各向异性。石墨烯所具有的独特的电子结构决定了其优异的电学性能。研究表明石墨烯的电子迁移率随载流子浓度和温度的变化很小，只受石墨烯内部的缺陷和本身晶格震动所造成的散射影响。石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性和特殊的线性光谱特征，所以单层石墨烯的电子结构与传统的金属和半导体有所不同。
1.2 石墨烯的性能
在外部机械力的作用下，原子面发生自适应扭曲，这种变化使得碳一碳键不容易断裂，从而石墨烯的品格结构能够保持相对稳定，因此，石墨烯强度较大。石墨烯稳定的晶格结构使得它具有非常好的导热性能，有关实验测得石墨烯的热导率可达到5000W/m・K，禁带宽度几乎为零，这远高于在室温下测得金属铜的热导率（400 W/m・K），甚至也高于金刚石和碳纳米管的热导率。与普通金属材料热胀冷缩的性质不同，石墨烯的热导率随温度的升高而降低。由于石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子，因而使石墨烯具有潜在的磁性能。通过对石墨烯不同方向的裁剪及化学改性可以对其磁性能进行调控，研究表明分子在石墨烯表面的物理吸附可以改变其磁性能。原则上石墨烯在从可见到近红外波段的光照下很容易达到饱和，石墨烯的这一性质使其可用作光纤激光器锁模的可饱和吸收体，产生超快激光。此外，石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能，在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为据有广泛的研究前景。
石墨烯作为一种二维碳原子单原子层纳米材料，是石墨的基本组成单元。研究表明其具有特殊的电子特性，诸如室温量子霍尔效应、无损输运、并具有高模量、高强度等力学特性。回顾碳负极材料的研究历史，早期关于硬碳负极材料的研究就已经发现石墨烯片层可以提高锂电池的储存能量和循环效能。
2 石墨烯的制备方法
2.1 机械剥离法
机械剥离法是最早成功制得石墨烯的方法，在2004年由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等首次报道。他们用氧等离子束在高取向热解石墨（HOPG）表面刻蚀出深5μm的沟槽，形成多个宽为20μm～2 mm的平台。将刻蚀过的HOPG压制在光刻胶上，去除平台以外的石墨结构。用透明胶反复地剥离石墨平台，直至光刻胶上只剩下很薄的石墨片为止，并将其分散在丙酮溶液当中。再把表面为Si02薄膜的硅基片沉浸于该溶液中，利用范德华力与毛细作用将石墨片层转移到硅基片上。用原子力显微镜观察时，可观察到几个原子厚度的石墨片层的石墨烯。Meyer等人在这个方法的基础上，将吸附有石墨烯的硅基片放置在一个被刻蚀的金属架上，用四甲基氢氧化铵和氢氟酸将硅基片腐蚀掉，就可以得到悬空的石墨烯。利用这个方法可以得到较高品质的石墨烯，从而被广泛用于基础性研究来获得石墨烯的物理、化学性质。但是机械剥离法消耗的时间长、无法控制石墨烯的层数和尺寸，产率比较低，且单层石墨烯会分散于多层石墨烯中，很难被辨别和分离出来，因此无法用于规模化生产。
2.2 化学氧化一还原法
化学氧化一还原法制备石墨烯，是目前公认的应用最广泛并且可以大量生产的制备石墨烯的方法。首先利用强氧化剂和强酸对石墨进行氧化，得到氧化石墨。通过液相化学氧化工艺制备氧化石墨主要有三种方法，即Brodie法、Stauderunaie法以及Hummers法。氧化过程破坏了石墨烯的丌电子共轭结构，在石墨烯平面上引入了缺陷和大量的含氧基团，比如羧基、羟基、环氧基团等。这些含氧基团的存在使得原本疏水的石墨烯变成亲水性，最为重要的是石墨片层之间的距离增大，减小了范德华力。因此，氧化石墨可以很容易地在一些外力比如说超声波的作用下剥离成氧化石墨烯。但是氧化石墨烯由于丌电子结构被破坏，因此导电性变得很弱，需要用一定的方法将其还原成石墨烯。已经报道的还原氧化石墨烯的方法主要有还原剂还原、热还原、电化学还原、半导体光化学还原等。 2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是以碳氢化合物气体为原料，高温下（～1000℃）在过渡金属表面沉积生成石墨烯的过程。Kim等通过化学气相沉积法，利用甲烷作为碳源，在镍基底上制备了面积超过
1 cm2的高品质单层、多层石墨烯薄膜。
美国德州大学Ruoff课题组进一步在铜表面上制备出了均一的单层石墨烯，以甲烷和氢的混合气体为原料，在铜箔上用CVD法生成了大面积高品质的石墨烯薄膜，其中大部分是单层石墨烯。Berger等将SiC置于高真空（1.33×10-10Pa）、1300℃下，使SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，制备了厚度仅为1～2个碳原子层的二维石墨烯薄膜。用CVD法还可以修复氧化石墨烯的表面缺陷，生成导电性良好的石墨烯膜。这种方法制备的石墨烯品质较高，且可以转移至其他基板上，在器件制备上具有明显的优势，因而备受关注。
2.4 溶剂热还原法
2008年Rajamathi首次报道了用溶剂热还原法来制备氧化石墨烯的研究方法。将氧化石墨通过超声分散在溶剂中，然后转移到水热釜中密封，在一定的温度（120～200℃）反应一段时间后生成石墨烯。研究发现反应温度，溶剂的还原性和密封反应釜均影响改性石墨烯片层的还原程度，这种方法开辟了在不同溶液中制备各种石墨烯基复合材料的新途径。研究还发现，用水做溶剂也可以还原氧化石墨烯。如果采用具有一定还原能力的有机溶剂，那么反应所需要的温度将进一步降低。澳大利亚华裔学者Wang等利用溶剂热方法制备亲水和疏水氧化石墨烯片层，通过与丙烯酰胺反应，氧化石墨烯的亲水性增加，高分辨透射电镜和电子衍射分析表明氧化石墨烯在结构上是无定形的。
2.5 外延生长法
外延生长法就是在单晶基底上长出一层有一定要求与衬底晶向相同的单晶层，好像原来的晶体向外延伸了一段，这是一种非常有效的制备方法。将单晶SiC基底在真空中加热到1200～1600℃的高温，由于Si的升华速度比C快，过量的C会在基底表面重新排列形成石墨烯，便于电子器件的研发。外延生长法可以制备1～2层的石墨烯，但是它的制备需要超高的真空度、很高的温度、惰性气体氛围及单晶的SiC基底等苛刻条件，使得石墨烯难以转移且影响石墨烯本身的一些优异性能。这些可能会限制其大规模的应用。但是从长远的角度来看，外延生长法依然是未来石墨烯产业化的主要的生产方法之一。
2.6 电化学法
近几年来，一些电化学家采用电化学方法制备石墨烯，并取得了较好的效果。电化学还原法提供了一种绿色环保而且方便的制备石墨烯的方法。Dong和Xia领导的两个实验组均报道了用电化学法还原氧化石墨烯的研究结果，得到的具有很低的O/C比的石墨烯产物。朱龙秀等采用电化学方法将石墨烯层电解剥离，得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯，并用透射电子显微镜和拉曼光谱对石墨烯的形貌和结构进行了分析。电化学法制备石墨烯是一种绿色、快速的方法，不涉及任何有毒试剂的使用，但由于实际生产条件的限制，用这种方法很难大规模生产石墨烯。
2.7 有机合成法
1958年，Carl等第一次合成了hexa-peri-hex-abenzocoronene，可以看作是含有42个碳原子的小尺寸石墨烯片。之后，Hernandez等人成功制备出了一系列尺寸较大的PAH，所含有的碳原子最多可以达到222个。通过控制在一个方向上扩展分子数可以制备一系列带状的石墨烯。最近，Mullen制备出了12nm长的石墨烯带。在合成的石墨烯尺寸变大的时候，如何解决溶解性和边缘反应成为有机合成法的一个关键的问题。
2.8 碳纳米管剪切法
碳纳米管剪切方法可以看作卷成柱状的石墨烯，因而将碳纳米管纵向剪开可以得到石墨烯带。目前，很多研究小组已经用这种方法成功制备出了石墨烯带的制备。在低温加热条件下，Tour小组用浓硫酸和高锰酸钾和多壁碳纳米管反应，然后沿着纵向打开碳管的C-C键，就形成石墨烯带。Cano-Marquez等通过插入锂和氨，然后进行热处理，也可以剪切开多壁碳管形成石墨烯带。然而这两种方法制备的石墨烯在边缘区域都存在杂质基团。另外，用纳米管阵列还可以制备有序的石墨烯带结构。过渡金属纳米粒子在高温下可以腐蚀管壁，所以也可以打开碳管形成石墨烯带。
2.9 液相分散法
液相分散法不需要任何的插层剂处理，它的原理是把少量石墨分散在溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波作用使溶剂插入石墨层，进行层层剥离后从而制备出石墨烯。液相分散法不会像氧化一还原法那样破坏石墨烯的电子结构，因此可以得到高品质的产物。IJotya等在水溶液中对原料石墨进行超声得到了单层石墨烯和多层石墨烯的混合物，但是这种方法需要加入表面活性剂。Her-nandez等利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂水浴超声，对超声得到的产物离心，最终得到石墨烯/NMP分散液，分散液的浓度最高可以达到0.01 mg/mL，利用液相分散法可以将石墨烯产率可以提高到质量浓度的12%。Yu等首先对石墨进行膨胀处理，然后利用液相分散法可将产量提高到90%。除NMP之外，采用其他溶剂，如二甲基乙酰胺（DMA）、丁内酯（GBL）等也可得到浓度不同的石墨烯悬浮液。
液相分散法可以得到缺陷极少的单层或多层石墨烯。与前面的制备方法相比，液相剥离法制备过程简单，成本低廉。但是采用有机溶剂制备石墨时也有其缺点，比如，这些有机溶剂价格昂贵，在使用时一定需要特别小心，而且这些有机溶剂基本上都是高沸点溶剂，难以将单层石墨烯沉积到基底上。Alaferdov等采用分散剂胆酸钠（SC）辅助石墨烯在水中的分散，通过长时间低功率的超声，最终得到浓度为0.3 mg/mL的石墨烯分散液，其中石墨烯的层数在10层以下，并且单层石墨烯的比例占到约20%，这种制备方式扩展了液相分散法制备石墨烯的应用范围。Cano等对原有的石墨烯分散液进行高转速离心分离，大尺寸的石墨烯片留在离心管底部，小尺寸的石墨烯片就留在上层分散液中。将离心管底部的石墨烯重新分散，降低离心机的离心速率，可以再次将石墨烯片按尺寸分离，通过分散、离心的多次循环，最终得到石墨烯片平均尺寸为3.5μm的石墨烯分散液。液相分散法制备石墨烯成本低、工艺简单，但是液相分散法制得的石墨烯层数较多，产率还不够高，得到高浓度石墨烯分散液也需要很长的时间，还需要对液相分散法的制备工艺做进一步的探索。尽管基于这些方法制备出来的石墨烯片层还没有应用到聚合物基体中，但是它们提供了制备高质量石墨烯片层的新方法。
3 结语
石墨烯由于具有极高的力学性能和电学性能，在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为具有广泛的研究前景。石墨烯特有的室温量子霍尔效应，极高的电子迁移率等性能使其在电子器件方面也有广泛应用。短短几年时间，石墨烯在各个领域得到快速发展，人们对于高品质、结构性能优异的石墨烯的需求也日益剧增。机械剥离法制备时间长、产率低；其他的化学制备方法，像化学气相沉积法、有机合成法、电化学方法等制备工艺还不够成熟以及成本偏高等因素均限制了其大规模的生产。氧化还原法和液相分散法制备石墨烯成本较低，过程容易实现，但制备出的石墨烯结构不同程度受损。因此，未来探索出新型的石墨烯制备工艺和途径将成为人们研究的热点。

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